Dividiendo sus estudios y lo que ya pasa hacer su trabajo, incursiona en el mundo de la salsa con La orquesta De Manuel Guerra. Su participación con esta agrupación es de 2 años, donde un sin número de presentaciones y giras internacionales llevan a Rivero a triunfar por toda Latino América. A los 20 años de edad es llamado por Porfi Baloa, dueño de la orquesta Los Adolescentes, para audicionar contra otros 500 aspirantes para ser cantante principal de la agrupación. En esta entrego 7 años de su carrera artística, en la cual fue el trampolín para ampliar sus conocimientos musicales y se dio a conocer mundialmente.

En el año 1997, graba su primer sencillo con Los Adolescentes: Arrepentida de la producción Persona Ideal, logra colocarse en el primer lugar en el Billboard. Además de este tema interpretaría el tema Horas Lindas Empezando ahora la nueva etapa de su carrera donde comienza su ascenso, artístico cosechando triunfos tales como su participación en dos producciones de Venevision, Jugando A Ganar y Mírame. Después de un corto periodo en la actuación, continúan las giras a nivel mundial, Nueva York, una de las principales ciudades que le aplaudió su calidad de interprete y su talento, lugar donde pasó una gran parte de su tiempo brindándole a su público lo mejor de sí, en lugares nocturnos de esta ciudad hasta llegar en varias oportunidad al Madison Square Garden de la mano de muchas grandes figuras del mundo de la Salsa.

Sus giras con los dirigidos por Porfi Baloa fueron extendiéndose por el Continente Europeo visitando un sin número de países hasta llegar a Roma, donde le brindan la oportunidad de cantarle al PAPA Juan Pablo II, en el Jubileo de la Juventud 2000, acompañado por la Sinfónica de Roma en la plaza San Pedro.

Después de meses fuera de Venezuela, regresa después de vivir la experiencia más importante de su vida, a ser junto a la orquesta figura publicitaria de la Empresa Coca-Cola para la temporada del Béisbol Venezolano. Por lo que se graba el tema Fanático incluido en el disco Millenium Hits Los éxitos de su segunda producción lo llevan a compartir escenarios con figuras de la Salsa como Gilberto Santa Rosa, El Gran Combo, Tito Nieves, y Oscar D’ León, entre otros.

Ganadores de galardones internacionalmente como el premio Ace en Nueva York, Premio Lo Nuestro en Miami, Cassandra en República Dominicana, TV Novelas en Colombia, y un sin número de distinciones en su país Venezuela.

Antes de concluir esta etapa de su carrera, Néstor graba en año 2001, Ahora Más Que Nunca, la que sería su última producción con los Adolescentes de Porfi. En ella interpreta temas como “Recuerdos”, No Te Burles y Me Gusta, este último el primer merengue grabado por la agrupación en la Republica Dominicana con la participación de la afamada orquesta Los Hermanos Rosario. En estos últimos años a Néstor le despierta la gran inquietud de ejecutar instrumentos de percusión, al ampliar sus conocimientos desea entonces crecer como artista y pasar a la próxima etapa de su vida.

En el año 2004, Néstor termina su participación con la agrupación. Meses después graba dos temas con Saladillo Show (gaitas) temas como San Benito y Mi Tamborera temas que llegaron a ocupar los primeros lugares en radios venezolanas.

En el mismo año empezaría a trabajar en lo que sería su primer disco como solista titulada Aquí Estoy Ya Llegue. Luego es invitado por Gali el productor de la Orquesta Gali en ella graba el disco Sin Fronteras donde canta los temas Como olvidarla el tema promocional de ese disco, además del tema Si Un Amor Se Va y Suena El Tambor. Se une a Los Adolescentes All Star por problemas legales con Porfi Baloa y el sello discográfico, se une a Proyecto A luego formaría parte de Son latino, se da la oportunidad de integrar DLG, y en la actualidad pertenece a Los Adolescentes de Venezuela.

Sin duda, un gran cantante.