Participó en otras agrupaciones como Los Dandies del 42 de Johnny Seguí, la orquesta de Carmelo Díaz Soler, la ode Moncho Usera, La Tropicana de Rafael Elvira, junto a Gilberto Monroig, el Cuarteto de Manuel Jiménez, con Noro Morales y su orquesta, donde además de cantar tocaba la tumbadora, con la de Xavier Cugat, trabajó en el Palladium con José Cúrbelo y con Tito Puente, también con  Alfredito y su orquesta, con la orquesta Nuevo Ritmo de Cuba, con Ray Barreto, Machito, Francisco Ángel Bastar Kako, entre otros.

Uno de los momentos más importantes en la carrera musical de Pellín Rodríguez llega cuando se conformó el Gran Combo de Puerto Rico dirigido por el maestro Rafael Ithier; Pellín se vinculó a este nuevo proyecto musical producto de la ruptura del Combo de Rafael Cortijo en el año 1962, cuando algunos de los integrantes de Cortijo, entre ellos Rafael Ithier, Eddie Pérez, Martín Quiñones, Miguel Cruz y Roberto Roena se unieron para crear una de las instituciones más importantes en la música de Puerto Rico, Latinoamérica y el mundo desde la década de los sesenta del siglo pasado; Los Mulatos del Sabor o La Universidad de la Salsa, como también se le conoce. Rodríguez permaneció con los muchachos de Rafael Ithier por diez años en los que grabó 21 álbumes en compañía del también cantante de Santurce, Andy Montañez.

Entre sus éxitos con El Gran Combo se encuentran: ntre los que se cuentan: Acangana, Achilipu, Bomba Pa´ Rosa y José, Don Goyo, Dos Coplas y un Ole, El Caballo Pelotero, El Jala Jala, El Swing, Esos Ojitos Negros, Falsaria, Gran Combo’s Boogaloo, Irimo, Julia, La Calle Dolor, Montuno, Oye Paco, Por El Pecho No, Que Cosas Tendrán, Serrana, Sin Tu Querer, Vas Bien, y paremos de contar.

n el año 1973, se retira del Gran Combo de Puerto Rico e inicia su carrera como solista participando en las grabaciones de los álbumes: Amor Por Ti; Davilita, Felipe, Pellín con El Sexteto Borinquen; Quémame Los Ojos; Sus Mejores Boleros; Recordar Es Morir; De Parranda En Navidad; Aventurera y Reflexiones Pasadas.

Entre 1978 y 1980, Pellín trabajó en Venezuela con la orquesta La Salsa Mayor, allí participó en dos grabaciones: ¡La Salsa Mayor Nuestra Orquesta, De Frente Y Luchando…! y Nuestra Orquesta La Salsa Mayor; Leo, Freddy y Pellín, ambos publicados por el sello Velvet.

Con la voz de Pellín, el Combo del Ayer grabó tres álbumes: El Encuentro año 1983; Aquel Gran Encuentro año 1983 y 20 Años Después… El Pasado Convertido En Presente… en 1984. Estos exitosos discos presentaron temas como: Verdadero Aniversario, Siempre Estuvimos Aquí, El Combo Del Ayer, El Viento Me Da, Con Fe Y Con Valor (cantando Luigui Texidor); y nuevas versiones de los temas Vas Bien, Acángana, El Caballo Pelotero y El Swing, entre otros.

El sábado veinte de octubre de 1984 el gran cantante de Santurce se presentó con El Combo del Ayer en El Poliedro de Caracas, Venezuela, sería su última presentación en vivo. El álbum del Combo del Ayer 20 Años Después: El pasado convertido en presente, se convirtió en la última grabación.